充电时,它是放电反应的逆过程。充电时蓄电池的正负两极接通直流电源,当电源电压高于蓄电池的电动势E时,电流由蓄电池的正极流入,从蓄电池的负极流出,也就是电子由正极板经外电路流往负极板。
电池的负极放电前,电极表面带有负电荷,其附近溶液带有正电荷,两者处于平衡状态。放电时,立即有电子释放给外电路。电极表面负电荷减少,而金属溶解的氧化反应进行缓慢Me－e→Me＋,不能及时补充电极表面电子的减少,电极表面带电状态发生变化。
这种表面负电荷减少的状态促进金属中电子离开电极,金属离子Me＋转入溶液,加速Me－e→Me＋反应进行。总有一个时刻,达到新的动态平衡。
但与放电前相比,电极表面所带负电荷数目减少了,与此对应的电极电势变正。也就是电化学极化电压变高,从而严重阻碍了正常的充电电流。同理,电池正极放电时,电极表面所带正电荷数目减少,电极电势变负。