锂离子蓄电池在初次放电时会在电解液和电极表面形成一层稳定的、具有保护作用的钝化膜(Solid Electrolyte Inter-face,简称SEI膜)[6],形成的钝化膜对电极、电池性能和不可逆比容量损失起着重要作用。它可以将电解液与电极隔开,消除(或减少)溶剂和阴离子从电解液转进电极,阻止溶剂分子的共嵌进,而又答应Li+嵌进和脱嵌,起保护电极作用[7]。在SEI膜形成过程中,天生HF、短链R-H、CO2、CO等气体[8],电解液溶剂分解产生气体R-H等[9]。SEI膜天生以后,水的存在又会使LiPF6分解天生HF气体[10]。这些气体的产生会使电池的内压增大,逐渐增多的内压有让电池壳壁向外鼓的趋势。壳抵制侧鼓的能力不同,相应的电池性能也不同。 由1.1节可知,053450 A 3与原壳厚相比的膨胀系数为1.018,低于053450 A 1和053450 A 2两个规格。膨胀系数小,电池壳的鼓胀就小,电池的厚度就相应小一些,053450 A 3的成品电池厚度较其它两个规格的厚度小。在这里控制电池壳膨胀的主要因素是壳的Cu和Mg合金含量。053450 A 3的壳合金含量比其它两个规格略高,尤其是Mg的含量。在电池设计时,基本保证卷芯进壳的松紧度(也叫电池的装配比)为85%。电池的松紧度一般控制在80%~90%[5]。在相同的外界条件下,基本保证了三种实验电池内部水分相同,也就是说三种实验电池的内压基本相同。由实验数据可知:053450 A 3电池壳抵制内压的能力大一些,侧鼓较小,而053450 A 1和053450 A 2电池壳抵制内压的能力小一些,侧鼓较大。
锂离子蓄电池是一种锂离子浓差电池,充放电时Li+在正负极间脱嵌与嵌进[5],正极材料LixCoO2在Li+脱嵌过程中(x从1减小到0.4),层间距从0.465 nm增大到0.485 nm,正极体积膨胀;负极材料石墨在Li+嵌进过程中,石墨层间距d002从0.345 4 nm增大到0.370 6 nm(LiC6),负极体积膨胀[10]。锂离子在电场的作用下进行电迁移。在锂离子的迁移数不变时,锂离子的电迁流量随电池内部几何外形的改变而不同。壳体膨胀,正、负极片之间间距增大,锂离子迁移速率变慢,迁移困难,溶液的电导率发生质的改变[11]。053450 A 3电池在壳壁的抵制下内部体积变化较小,锂离子的迁移速率比053450 A 1和053450 A 2大,相应的溶液电导率较大,这可以反映在电池的内阻上,053450 A 3电池内阻略小于另两规格。内阻小,不可逆比容量损失少,电池开释容量较多,循环寿命也相应较高。这也是053450 A3电池的放电比容量和循环寿命略高于053450 A 1和053450 A 2的原因。值得一提的是,三种规格电池的放电平台没有太大区别。
锂离子蓄电池壳的铝合金含量对电池的性能有影响,不同的合金含量对电池的鼓胀和性能影响不同,尤其Cu和Mg的含量影响更大一些。在芯人壳松紧度一定情况下,较多的合金含量Cu和Mg可以抵制电池壳的鼓胀,并进一步影响电池厚度、容量、内阻和电池的循环寿命,其对放电平台的影响不大。现在,容量高厚度薄正是商品化锂离子蓄电池的追求目标[12],我们不妨从改善合金含量来考虑。适当调整合金成分比例可使电池性能作些改变,在本实验中,0.14%的Cu和0.26%的Mg使用效果较好,值得**使用。